研究进展
光电功能材料方向所取得的进展
信息来源:云南省新材料制备与加工重点实验室  发布时间:[2016-09-09]

稀土离子在一定的基质材料中具有光谱调制作用,即可以将一定波长的光子通过上转换或量子剪裁效应转换成可被光电材料利用的光子。上转换是指稀土离子吸收多个低能量光子转化发射单个高能光子的转换过程,即长波向短波光的转换;而量子剪裁是稀土离子吸收单个高能量光子转化发射出多个低能量光子的转换过程,即短波向长波光的高效转化。因此,利用稀土离子的光谱转换性质在红外检测、照明显示、激光器件、太阳电池以及医学成像等领域有广泛的潜在应用价值。

目前,虽然稀土离子光谱转换的机理己基本清楚,但过低的光谱转换效率是导致该类材料尚未得到广泛应用的一个至关重要的因素,如何提高光谱转换效率,把光谱转换材料推向实用化成为研究人员关注的焦点。经过多年研究,我们发现针对上述问题可以从以下几方面加以解决:(1)选择合适的基质材料,材料的选择不仅要求基质材料具有较低的声子能量,以减小某些能级的无辐射跃迁,从而提高量子效率,还要求基质的化学稳定性、机械强度高。(2)选择合适的掺杂体系。应该考虑稀土离子的浓度猝灭的效应,选择合适的掺杂浓度,提高荧光效率,还应该尽量提高材料的纯度,减少由杂质引起的猝灭中心对上转换的影响,提高量子效率。(3)稀土离子的能级十分丰富,例如Er3+离子掺杂的材料在808nm980nm1060nm1500nm等激发条件下都可观察到红、绿色上转换发光现象,对于一定的掺杂体系需要选择合适的泵浦途径。(4)选择合适的稀土离子敏化,掺稀土离子的同时共掺合适的敏化剂,可以显著的提高上转换发光效率,特别是对声子能量大的基质材料更有意义。由此,我们通过光子晶体结构调制、玻璃中选择性析出纳米晶体、能量传递敏化桥梁搭建以及贵金属纳米颗粒共振增强等的方法,解决稀土离子光谱转换效率低的问题,并研究提高稀土离子光谱转换的内在与外在的调控机理。本研究不仅对拓宽太阳能电池对太阳光谱的有效利用频谱范围,提高太阳能电池光电转换效率具有重要的理论和现实意义,而且在红外检测、照明显示以及医学成像等领域有非常广阔的应用前景。

1. 光子晶体结构增强稀土离子上转换发光性质研究

稀土上转换发光材料在激光技术、光纤通讯技术、太阳能电池、三维立体显示等方面具有广泛的应用前景。然而上转换发光受基态和激发态吸收不强等因素影响导致其发光效率较低,限制了其应用。我们提出通过光子带隙增强稀土离子的能量传递、激发态及基态吸收等方法解决该问题。

1)光子带隙的带边增强稀土离子的上转换发光性质研究。

限制上转换发光材料应用的一个主要问题是发光过程不易调控,光子带隙的存在不仅产生出一大批新型材料和器件,而且还可以调制各种光电材料中的光物理过程。我们通过研究光子带隙对稀土离子上转换发光性质的影响,建立了稀土离子的上转换发光与光子带隙调制关系的基本规律;发现光子带隙和稀土离子的上转换发光重叠时,光子带隙抑制其发射。相关成果发表在SCI收录的Journal of the American Ceramics SocietyApplied OpticsJournal of LuminescenceApplied Physics A等国际期刊上。上述工作2011 年发表之后,已多次被他人引用,其引用期刊包括“ACS Appl. Mater. Interface, J. Appl. Phys, Opt. Mater, J. Lumin,  J. Mater, Sci, J. solid. State. Chem, J. Alloy, Comp”等。


除了光子带隙能抑制稀土离子的上转换发光外,带隙的带边也可以调控稀土离子的上转换发光,我们在研究了光子带隙的带边对稀土离子的上转换发光性质的影响后发现,当光子带隙的长波带边和上转换发光重叠时,上转换发光得到增强。相关成果发表在SCI收录的国际期刊Applied Optics上。

英国Heriot-Watt 大学物理科学与工程系Sean K.W. MacDougall教授在“7th Photovoltaic Science, Applications and Technology Conference”PVSAT-7)国际光伏科学应用与技术会议上作的题为通过光子结构的操纵增强上转换效率“Enhancement of Upconversion Efficiency by Manipulation of Photonic Structures: A Review”综述性报告论文中,他特别引用了我们关于光子带隙的带边增强稀土离子上转换发光性质的研究工作,认为稀土离子的上转换发射与硅器件的应用密切相关。原文如下“A recent paper by Yang et al. [22] described inverse opals doped with an UC material (using a sol-gel method) has demonstrated the suppression of the spontaneous emission of visible light of an efficient UC nano-crystal (NC) YbPO4:Er3+. An important result was to show UC enhancement by overlapping the emission edge with the longer wavelength band edge of the PC. UC enhancement was ascribed to Bragg reflections, which is supported by Li [4] as the effect was removed when the periodic structure was destroyed. This was for excitation in the NIR (980nm at 2W) followed by two photon UC for red and green emission and is thus still relevant to a-Si devices”.

2)光子带隙增强稀土离子间的能量传递改善其上转换发光性质研究。

通过稀土离子之间的能量传递可以增强其上转换发光性质,然而对于稀土离子的上转换发光而言,施主的上转换发射和能量传递是激发态的施主由激发态返回基态过程的两种主要方式,两者之间在激发态动力学上处于竞争关系。申请人研究了光子带隙调控给体的上转换发光对能量传递的影响,证实通过光子带隙抑制给体的上转换发射可以增强能量传递,从而提高受体的上转换发光。上述成果发表在因子为6.626的国际期刊Journal of Materials Chemistry上。


对于稀土离子的上转换发光机理,目前主要是根据稀土离子的上转换发光强度与激发光功率的关系或荧光寿命的变化进行推测,没有一种方法能直接证明推测机理的合理性,上述工作中申请人在国际上首次提出利用光子带隙可为上转换发光机理的推测提供一种有效且直接的途径。在华南理工大学举办的《第六届中国功能玻璃学术讨论会暨新型光电子材料国际论坛》上我们对该结果进行了介绍,引起国内外学者的关注。

3)光子带隙增强稀土离子的激发态吸收改善其上转换发光性质

中间激发态能级的电子存在自发辐射过程、激发态吸收比较弱,是导致短波长上转换发光效率不高的主要原因,限制了短波长上转换激光器等器件的应用和发展。而传统方法难以对中间激发态能级的自发辐射进行调控及增强其激发态吸收,申请人在国际上首次研究了光子带隙调控对稀土离子的中间激发态的自发辐射与激发态吸收的竞争关系对其短波长上转换发光的影响。研究证实通过光子带隙抑制稀土离子中间激发态的上转换发射可以增强其激发态吸收,从而提高稀土的短波长上转换发光,为解决上转换发光中激发态吸收弱和中间激发态不可调控的问题提供了一种有效的办法。该成果发表在SCI收录的国际期刊Materials Physics and Chemistry, 并申请了一项国家发明专利一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法(申请号:201110306499.5)。

最近发表在“Optics Express, 20(28) (2012) 29673-29678”的一篇论文中引用了北京大学严院士研究组在国际上首次开展的通过光子带隙抑制稀土离子上转换发光的论文,同时也引用了包括我们在内的课题组所开展的光子带隙增强能量传递和激发态吸收的工作。这表明了我们的研究成果在这一研究领域的开创性和重要性已经得到国际同行的认可。原文如下:“Yan,s group and Zhao, group respectively, fabricated NaYF4:Yb3+, Er3+ IOPCs and observed the suppression of UCL and prolonged lifetime near the photonic stop band (PSB) [13,14]. Some other groups also studied the modification of photonic structure on UCL emission in IOPCs [15,16]”

2. 纳米晶选择性析出增强光谱转换效率

传统的稀土离子掺杂的氧化物玻璃基上转发发光材料声子能量高,上转换效率较低,而氟化物玻璃的声子能量低,但氟化物玻璃的制备条件要求很高,制备工艺复杂,并且需要气氛保护,其化学稳定性和机械强度也较差,给实际应用带来了困难。而稀土掺杂的单晶材料虽然性能优良,但制备周期长,原料及设备成本较高,也不利用实际的应用与推广。因此,如何提高上转换发光效率及获得性能优异的上转换发光材料是稀土掺杂的上转换发光材料实用化的关键。在此我们提出在氧化物玻璃中析出氟化物纳米晶体,并首次用实验手段直观地观察到稀土离子可选择性进入到析出的氟化物纳米晶中,从而降低稀土离子周围的声子能量,提高稀土离子的光谱转化效率。

(1)            玻璃中纳米晶选择性析出增强上转换发光

首先,我们在研究中发现并不是所有的玻璃基质中都能够析出氟化物纳米晶体,氟氧化物微晶玻璃与传统稀土掺杂的玻璃材料不同,一是掺杂的稀土离子在玻璃热处理过程中优先沉积于氟化物微晶中,因而处在很低声子能量的局域环境中;而氟化物微晶又被氧化物玻璃包围着,所以氟氧化物玻璃既具有氟化物基质材料的低声子能量又具有氧化物玻璃的高机械强度、好的化学稳定性及易于加工等特点。二是玻璃中微晶的纳米级尺寸和微晶与玻璃态之间折射率的近匹配,使这种微晶玻璃具有高度的透明性,并且碱士金属离子作为玻璃网络外体离子,其场强大于硅氧网络的场强,而容易从硅氧网络中分离出来,引起玻璃的局部分相和析晶,从而就可能得到所需的玻璃网络中均匀分布有氟化物微晶的透明微晶玻璃微观结构。

其次,我们通过热处理或激光扫描等方法,分别成功在硅酸盐和锗酸盐玻璃中析出了稀土离子掺杂的PbF2PdxCd1-xF2,CaF2BaF2BaLa3F7NaYF4等纳米晶体,发现与玻璃材料相比,稀土离子的上转换发光效率得到了显著提高。讨论了不同热处理温度和热处理时间对微晶玻璃晶粒尺寸、发光性能及透过率的影响,随着热处理温度的升高和热处理时间的延长,晶粒逐渐长大。基质玻璃在热处理后上转换发光明显增强。由于析晶后,稀土离子周围的配位环境发生变化,稀土离子由原来的氧化物环境进入到声子能量低的氟化物环境中,降低了无辐射跃迁几率,提高了发光效率;并且稀土离子进入晶体中,缩小了稀土离子间的距离,促使稀土离子之间能量传递效率提高,从而有效提了了上转换发光效率。另外,我们在研究Tb3+-Yb3+-Tm3+掺杂的氟氧化物玻璃时发现,随着激发光功率的的增加,短波长发光比起长波长发光增强幅度更为显著。我们推测其机理为短波长的紫色和蓝色发光为三光子上转换过程,而长波长的红色发光为双光子上转换过程,这一发现使得我们无需通过复杂的RGB材料的选择,用一种上转换材料通过改变激光的强度就可以实现材料发光颜色的连续调控。

同时,我们利用上述研究结果,利用稀土离子上转换微晶玻璃的特点,针对性地试制了一些光学器件。如图所示,通过设计玻璃中掺杂离子的种类,利用丝网印刷的方法制备得到红、绿、蓝甚至白光的光学器件;又如图?所示,根据通过热处理可在玻璃中析出氟化物纳米晶体的性质,我们采用10.6mmCO2激光器作用于玻璃表面,使其焦点处由于激光的热效应析出稀土掺杂的氟化物纳米晶体,由于稀土离子在玻璃基质中基本上观测不到上转换发光,而在纳米晶体中呈现非常明亮的发光,这样通过软件控制在玻璃上刻写文字或条码,可用于防伪标示。

(2)玻璃中纳米晶选择性析出增强量子剪裁发光

利用稀土下转换发光,通过吸收一个高能量的紫外或可见光子发出两个甚至多个低能量的红外光子,不仅可以有效降低电子-空穴对的热化效应,而且还可以将短波长的太阳光谱调制到硅晶体易于吸收的长波长区域,从而提高硅基太阳能电池光电转换效率。我们选取了能被250400 nm波长光有效激发的Eu2+和在980nm处吸收截面积大的Yb3+作为研究对象,通过Eu2+Yb3+之间的量子剪裁能量传递过程实现光谱调制。我们成功制备了析出Ca5(PO4)3FCaF2ZrF4NaYF4纳米微晶的微晶玻璃,并对微晶玻璃进行了XRDTEM分析,上述微晶玻璃均具有良好的光透过性,均可作为太阳能电池基底材料。通过Eu2+/Yb3+共掺氟磷酸钙玻璃发光性质研究表明,该微晶玻璃能够有效的被250nm-400nm紫外光及短波蓝光激发,实现了量子剪裁过程,使Yb3+离子发出980 nm左右的光子。该过程发出的980nm光子能够有效得被硅基太阳能电池所利用,从而有望提高硅基太阳能电池对该波段光的利用效率。并且随Yb3+离子浓度的增大,量子剪裁现象先增强后减弱;随析晶时间的增加,量子剪裁效率增强。对比了析晶前后Eu2+/Yb3+共掺氟磷酸钙玻璃和微晶玻璃的近红外发光,在析晶后微晶玻璃中的量子剪裁效率明显增强,由此我们推测了在Eu2+/Yb3+共掺氟磷酸钙微晶玻璃中可能的量子剪裁机理。

3. 增强稀土离子之间的能量传递效率提高光谱转换效率

在研究中我们发现,影响上转换发光效率的另一个因素是稀土离子的能级结构。当稀土离子单掺时,由于存在同种离子能级间的交叉弛豫而出现浓度猝灭效应;而当两种或多种离子共掺时,也存在着不同离子之间的交叉弛豫现象。而稀土离子之间的能量传递效率与离子之间的距离有关,浓度越高越有利于能量传递的发生,但高浓度则会导致交叉弛豫现象的发生而使上转换发光效率下降。Yb3+离子在980nm附近大的吸收横截面积,常被用于敏化稀土离子提高上转换发光效率。我们发现在800nm激光作用下,Nd3+Ho3+共掺的氟化物玻璃中能观测到上转换发光,但发光强度非常微弱。通过在此玻璃体系中掺杂Yb3+,发现随着Yb3+浓度的增加,Ho3+的上转换发光有了显著的提高,其效率比起Yb3+添加之前提高了数十倍。由于Yb3+能级简单不易发生浓度猝灭的特点,在提高稀土离子的上转换发光效率方面,我们首次提出Yb3+可作为能量传递桥梁的机理;在Nd3+-Tb3+共掺体系材料中,在800nm激光作用下是无法得到Tb的上转换发光的。我们通过在材料中添加Yb3+离子,在800nm激光激发下,只有Nd3+离子可以被激发,激发态的Nd3+离子将能量传递给Yb3+离子,Yb3+离子通过合作上转换将能量传递给周围的Tb3+离子,最终等到使Tb3+离子的绿色上转换发光;对于Nd3+-Tm3+共掺体系,虽然Nd3+离子和Tm3+离子都可以直接被800nm激光激发,但并不能得到上转换发光。通过在该共掺体系中引入Yb3+离子,能量由Nd3+离子传递给Yb3+离子,再通过Yb3+离子将能量传递传递给Tm3+离子,使Tm3+离子发出明亮的蓝色上转换发光。2008年由姜中宏院士主编,化学工业出版社出版的专著《新型光功能玻璃》中,在稀土离子上转换发光材料及其研究应用一章,将我们关于在ZBLAN 玻璃中Yb3+敏化Tb3+上转换发光及机理分析的研究结果写入该章节。在氟化物玻璃一章中,将我们关于氟化锆基玻璃的红蓝绿三色上转换发光及机理写入该章节(434 页)。 2005 年由清华大学张中太教授主编,化学工业出版社出版的专著《无机光致发光材料及应用》中,张中太教授在“上转换发光材料及应用”一章,将我们关于由Nb/Yb/Tb共掺ZrF4 基玻璃多色上转换发光的研究结果及机理分析写入该章节(278-279 页)。

Yb3+掺杂可敏化Er3+Tm3+Ho3+Tb3+等稀土离子的发光,其中Yb3+可作为能量传递的桥梁作用。

 


同时,德国康斯坦茨大学(Konstanz)大学的C. Strümpel 教授在关于光谱调制提高太阳能电池效率方法的综述论文中,也引用了我们关于稀土离子上转换发光的研究结果,认为我们所研究的上转换材料也是一种非常有希望用于太阳能光谱调制的基质材料。引用文献及发表期刊:Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency-An overview of available materialsSolar Energy Materials & Solar Cells, 2007, 91:238249【引文】:Several investigations of host-materials co-doped with two transition metals [74,75]or with a rare earth and atransition metal have been done. A promising combination consists of trivalent ytterbium (Yb3+) and trivalent chromium (Cr3+) [76–78]

由此,我们提出了通过Yb3+离子的共掺,提高不同稀土离子间的能量传递效率从而显著提高上转换发光效率。利用上转换发光的三维立体显示技术被提出时便被选为年度最有影响的研究成果,但该技术需要六个泵浦源分别对PrErTm的不同能级进行激发,对设备及其控制系统提出了巨大的挑战,因此我们的研究成果为实现一个泵浦源实现三维立体显示提供了理论基础。

另外,在生物荧光标记领域,与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能,具有光谱转换性质的稀土离子掺杂纳米晶体有着潜在的应用前景。在NaY(Gd)F4:Yb3+-Nd3+纳米晶中,与上面的研究结果类似我们实现了Nd3+→Yb3+下转换能量传递,而六方相与立方相纳米晶相比,具有更高的能量传递效率和下转换荧光强度。这可能与晶粒的尺寸大小和结晶性有关,在不同的晶体中Nd3+Yb3+的能级差会产生差异,当基质的声子能量和比表面积发生变化时,多声子辅助作用下的能量传递效率会不同。这类纳米晶体可以实现高效的近红外-近红外下转换发射,逐渐完善上转换荧光探针量子效率的不足,使得发射波段更加靠近近红外窗口,提高成像效果。近年来,利用Nd-Yb共掺材料开展荧光标记实现医学成像的研究方兴未艾,我们在Nd-Yb离子之间的能量传递机理以及材料结构影响Nd-Yb能量传递效率上做出了理论铺垫。

4. 贵金属共振增强稀土离子发光效率

1Ag+-Na+离子交换法增强稀土离子发光

近年来,利用贵金属来增强稀土离子发光的研究越来越多,研究的焦点主要集中在贵金属增强稀土发光的效应及增强机理。目前银增强稀土离子发光的机理大致可以分为两种不同的类型:一是银纳米颗粒的表面等离子体增强效应,二是Ag+、类分子Ag或者Ag团簇通过能量传递来增强稀土离子的发光。然而,在玻璃基质中研究银增强稀土离子发光的实验过程中,通常是采用在制备玻璃的原料中掺杂Ag的化合物,但是由于体掺杂Ag时,受溶解度的限制,Ag在玻璃中的浓度不能过大,否则易导致单质银的析出。另外,体掺杂的玻璃中,易形成Ag+Ag团簇和Ag纳米颗粒共存的情况,这样就不利于区分何种形式的Ag通过何种机理增强稀土离子的发光。

我们通过熔融-淬火的传统方法制备稀土离子掺杂的硅酸盐玻璃,然后通过Ag+-Na+离子交换这种简单的方法引入Ag+/Ag团簇,研究离子形式的Ag增强稀土发光的机理,再进行热处理形成Ag纳米颗粒,研究Ag纳米颗粒对稀土离子的增强效应。这样就可以很好的将Ag+/Ag团簇能量传递增强稀土离子发光与Ag纳米颗粒表面等离子体共振增强稀土离子发光两种不同的增强机理区分开来。

我们通过Ag+-Na+离子交换的方法引入了离子化的银或者称为带电的银(如:Ag+Ag2+Ag+-Ag+),经过热处理,最终制备了含有银纳米颗粒的Sm3+Tb3+Eu3+分别掺杂的钠硅铝酸盐玻璃;Ag+-Na+离子交换的Sm3+Tb3+Eu3+分别掺杂的钠硅铝酸盐玻璃在270 nm~280 nm激发下,增强了Sm3+Tb3+Eu3+离子的发光,这很有可能存在从Ag+离子到这些稀土离子的能量传递。而Ag+-Na+离子交换的Sm3+Tb3+Eu3+掺杂的钠硅铝酸盐玻璃分别在355 nm375 nm350 nm激发下,增强Sm3+Tb3+Eu3+离子的发光,这很可能存在从Ag团簇到这些稀土离子的能量传递。并且由于Ag团簇的发光涵盖蓝绿光,与Sm3+离子的红橙光或Eu3+离子的红光结合,都较好的实现了白光的发射,这表明Ag+-Na+离子交换的Sm3+Eu3+掺杂的玻璃样品可以作为一种潜在的白光LED用荧光材料。

与此同时我们发现热处理后的Ag+-Na+离子交换的Sm3+Tb3+分别掺杂的钠硅铝酸盐玻璃中析出了粒径大约为5nm银纳米颗粒,银纳米颗粒对稀土离子的发光主要起抑制作用,可能主要有两种原因:一种是银纳米颗粒表面等离子体共振再吸收造成引起的,另一种是银纳米颗粒为激发态的稀土离子提供了非辐射跃迁的路径,造成激发态的稀土离子能量的损失。上述研究成果可为研究银的赋存状态对稀土离子发光性能的影响提供了一种新方法。

2)基于玻璃结构调控的Ag增强稀土离子发光


基于上述特殊玻璃结构的硼酸盐玻璃体系,将贵金属Ag离子引入Eu3+掺杂的玻璃中,通过硼酸盐玻璃结构的调控,改变Ag+在基质中的赋存状态,从而对掺杂其中的Eu离子的发光产生影响。实验通过对Ag单掺,Eu-Ag共掺的玻璃样品,分别改变其玻璃基质中B2O3的含量,从而改变玻璃的结构,对其进行光谱测试。结果表明随着B2O3含量从65mol%85mol%增加,玻璃基质中均产生Ag纳米颗粒的析出能力下降,Ag+Ag团簇的发光逐渐增强的现象,表明高聚态的紧凑结构有利于Ag纳米颗粒的形成,低聚态的疏松网络结构有利于Ag+以及Ag团簇的存在。而且,在玻璃结构调控下的贵金属离子的形态变化促进了Eu3+的荧光增强作用,实现了基于玻璃结构调控诱导Eu离子在贵金属赋存状态变化下的荧光增强作用。

在本研究中,通过调制基质材料的微观结构,对掺杂的Ag+等金属离子的赋存状态及其发光性质进行有效调控,进而建立了贵金属离子与稀土离子之间的能量传递机制,实现了稀土离子发光的选择性增强。其中玻璃中Ag的赋存状态一般可以通过g射线等外场作用下进行调控,在此,我们首次通过材料结构调控并通过Eu-Ag共掺的方式实现了Ag不同赋存状态的调制。上述研究成果不仅可有效提高稀土离子的发光效率提供了新的研究方法,而且可为实现非接触式LED封装提供必要的理论支撑。